近日，英国威廉希尔唯一官网宁国宏/李丹教授团队以英国威廉希尔唯一官网为唯一通讯单位于2024年06月19日，在Angewandte Chemie（IF=16.1）上发表了题为 “Molecular Engineering of Metal-Organic Frameworks for Boosting Photocatalytic Hydrogen Peroxide Production” 的重要研究成果（图1）。
图1 文章标题页截图。
过氧化氢（H2O2）作为一种绿色的氧化剂和清洁燃料，广泛地用于化学合成、制药工业和水处理等工业过程。随着对H2O2需求的迅速增长，其生产量不断增加，预计到2027年其产量将达到570万吨。迄今为止，超过95%的H2O2是通过蒽醌氧化生产的。该方法不仅是一种多步骤且耗能的方法，还会产生大量污染物。因此，开发成本更低、更环保的H2O2生产方法是重要的。利用水和氧气作为原料，光合成H2O2被认为是一种可持续和绿色的方法。目前，人们开发了多种光催化剂，如无机和有机半导体、金属络合物、碳氮化物、有机聚合物、COFs和氧化石墨烯材料。相比之下，金属有机框架（MOFs）因其具有可设计的孔结构和优异的光电性能，使得其在光催化中有着广泛的应用。然而，用于光催化合成H2O2的MOFs数量有限且效果不佳，其面临的主要问题为：低稳定性、低可见光吸收、低电子和空穴分离效率以及金属节点易引发H2O2分解等。因此，开发用于光催化合成H2O2的新型高效MOFs仍是一个重大挑战。
该课题组通过动态共价键连接构建了铸币金属（即Cu、Ag和Au）基环状三核单元（CTUs）的二维（2D）共价金属有机框架（CMOFs）。在之前的工作基础之上（CCS Chem. 2020, 2, 2045–2053；Chem. Sci. 2021, 12, 6280–6286；J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 17487–17495； Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202306497；Nat. Commun., 2024, 15, 194.），我们通过亚胺缩合反应（图2），制备了两种基于Cu-CTU的二维MOFs，分别命名为JNM-1和JNM-2（JNM代表暨南材料），以及两种基于Ag-CTU的二维MOFs，分别命名为JNM-24和JNM-25。（图1）。
图2. JNM-1、JNM-2、JNM-24和JNM-25的合成示意图
在最佳条件下，使用JNM-24或JNM-25作为光催化剂，H2O2的生成与光照时间呈线性关系，5小时后浓度分别增加到1146或625 μM（图3A）。作者利用一系列验证实验，探究了JNM-24和JNM-25生成H2O2的光催化路径（图3B和3C）。在空气和氩气气氛下，JNM-24和JNM-25的H2O2生成速率显著降低，这表明氧气参与了H2O2的生成。通过添加AgNO3、叔丁醇（TBA）和苯醌（BQ）作为电子、羟基自由基（•OH）和超氧阴离子（O2•−）的清除剂，进一步研究了活性物质的作用。结果显示，光生电子参与了反应，•OH不参与H2O2生成反应，而添加BQ则完全抑制了H2O2的生成。在IPA存在下，JNM-24和JNM-25的H2O2生成速率分别达到8740和17476 μmol g−1 h−1。长时间反应约58小时后，生成的H2O2浓度分别达到约70 mM和223 mM。令人印象深刻的是，JNM-25的H2O2生成速率、稳定性、耐久性和AQY等光催化性能均优于大多数已报道的MOFs。
图3. JNMs的光催化性能。(A)JNM-1、JNM-2、JNM-24和JNM-25在催化剂质量浓度为3 mg/5 mL时，在装有λ≥420nm滤光片的300W氙灯照射下，在纯水中光催化生成H2O2的时间过程。(B)JNM-24和JNM-25在不同气体环境下的光催化H2O2生成活性。(C)JNM-24和JNM-25在不同活性材料捕获剂下产生H2O2的效率。(D)JNM-24和JNM-25在IPA存在下的长期光催化H2O2产率。(E)JNM-24和JNM-25与其他代表性材料的H2O2生成效率比较。(A)、(C)和(D)中的实验值是在有O2存在的情况下获得的。
英国威廉希尔唯一官网硕士生唐钰莹和博士生罗晓为本论文的共同一作，通讯作者为英国威廉希尔唯一官网宁国宏教授和李丹教授。研究工作得到了国家自然科学基金等（22371091、21975104、22150004和22101099）的大力资助。
原文连接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202408186.
文图|唐钰莹
校对|刘 雪
责编|李逸凡
初审|宁国宏
终审|陈填烽 吴涛
